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富鋰正極材料衰變始末是為什么?

簡介:匯杰鋰能提供富鋰富鋰正極材料衰減的始末緣由,從四個方面進行說明,分別從正極負極選材搭配,再從化學元素價位降低,接著從循環次數增多導致的影響,以及富鋰正極材料的不穩定性來看富鋰正極材料的衰變,最后進行總結富鋰正極材料的結構性破壞是富鋰正極材料研發的最不確定因數.

閱讀:197次 作者:babsan 發布時間:2018-08-13 17:14:26

在越來越追求追求正極材料電壓,密度,的同時,我們也經理了太多太多,從開始的鈷酸鋰,到錳酸鋰,再到變性錳酸鋰,磷酸鐵鋰,到最后的三元材料,一步一步的走過來,但是到了現在高鎳三元也開始進入視野,圍繞著能量密度的改變一代一代的能量密度低的正極材料被淘汰,一代一代新的正極材料被開發,那么問題來了,目前的主要的正極材料是什么?主要研究的正極材料又是什么?根據國家的規劃,到2020年動力電池能量密度單體要做到300Wh/kg、系統要做到260Wh/kg很有挑戰,這時候我們看到的就是目前主要的生產正極材料為高鎳三元材料,主要的研究對象就成為了富鋰正極材料.那么富鋰正極材料有什么研究乏力的地方呢?

富鋰正極材料

1:極限挑戰,正負極搭配

今天,隨著正極材料的不斷升級和電池結構的不斷優化,電池的比能量得到了極大的提高。目前,在高鎳三元正極/硅碳負極的支持下。然而,300Wh / kg的比能量幾乎是現有系統的極限值,提高比能量的唯一方法是更換新的材料系統。從目前的技術發展來看,正極材料選用富鋰材料,負極選用金屬鋰。這種選擇的搭配可以使富鋰材料的比容量可以達到250mAh / g以上,遠遠高于目前的三元材料,可以成為名副其實的目前最高的能量密度之選。然而,富鋰材料在循環過程中面臨電壓平臺的連續下降,這不僅會導致電池比能量的降低,還會影響電池管理系統BMS的正常運行。

鋰電池中正極為富鋰正極材料負極為金屬鋰

2:化學價位降低的挑戰

一般認為在早期富鋰電壓平臺失效的研究中,主要是由于材料從分層結構到尖晶石結構的過渡,但最近在等通過采用先進的檢測技術,發現環中富鋰材料的過渡金屬元素的價態降低,如Co元素從原來的鈷由正三價和正四價,轉變為正二價和正三價,錳業是一樣,錳元素也轉化為正三價和正四價,這些變化直接導致富鋰電壓平臺繼續下降,同時,循環過程中的氧損失將導致結構缺陷并在富鋰材料顆粒內部形成非常大的孔,這時候電壓平臺會明顯的有降低的趨勢。業界通常認為富鋰的表面通過增加涂層和或者改性產品可以有效地減少氧的釋放,從而較少富鋰正極材料在循環次數增加的情況下使其電壓降低。通過實驗,采用典型的富鋰正極材料Li120Ni15Co1Mn55 O200作為研究對象。這種材料因為比較典型,所以可以更好的進行分析電壓降低和化學價位降低的原理,環路電壓降失效的機理恩源虎用XAS工具分析了材料中的1,25,46,83-循環中的富鋰材料,鎳鈷錳和氧元素價態的變化趨勢,三元材料中的三種過渡金屬元素的價態隨循環次數的增加呈現明顯的下降趨勢。氧原子的變化主要發生在邊緣前區。隨著循環次數的增加,氧原子的邊緣前峰強度顯示出明顯的弱化趨勢,表明過渡金屬元素與體相中氧元素之間的鍵能降低。

富鋰鋰電池電壓與能量密度變化

3:循環周期增加,能量密度衰減

通過分析,EnyuanHu在循環次數為1,2,25,46和83次時獲得了富鋰材料中不同元素對材料總容量的貢獻周期。在第一個周期供應主要有氧和鎳的主要容量,可以達到128mAh/g和94mAh/g。隨著充放電循環的進行,氧元素和鎳元素提供的容量迅速下降。在運行第83次時,氧元素提供的容量已經降低到50mAh/g,鎳元素提供的容量也降低到66mAh/g。相反錳和鈷貢獻的容量卻增加循環次數而增加。例如,錳和Co在第一次放電時提供的容量分別為14mAh/g和26mAh/g,但當循環達到83次時,它們的容量反而增加到66mAh/g和53mAh/g。

從上面的分析不難看出,富含鋰的材料在錳和鈷元素循環中增加了補償Ni和O元素容量損失的能力,使得鋰材料的整體容量沒有太大的變化但是,該組件的容量發生了巨大變化,從氧和鎳的 REDOX反應到錳,鈷氧化還原反應可以顯著改變富鋰材料的電壓特性。它也可以從費米能級圖解釋,開始時富鐵鋰材料的費米水平僅略高于Ni2 + / Ni3 +,因此富鋰材料與金屬鋰之間的電位差較高,但作為循環,富鋰鋰在材料表面發生還原和析出,從而導致過渡金屬元素中的價態降低,并且Ni元素的表面將恢復,而不是在表面上。材料形成一層巖鹽結構,導致Ni元素的提供能力降低。錳和鈷的附加原理分別使Mn3 + / Mn4 +和Co2 + / Co3 +發生,這顯著提高了費米能級并降低了開路電壓。

富鋰材料中循環周期與能量關系

4:富鋰不穩定情況

我們上面提到的鋰離子電池材料表面的循環中富鋰非常不穩定,要分析循環豐富的鋰材料表面結構的變化,恩源虎,并用軟X射線吸收進行分析,從OK - 可見邊緣,峰值強度前的邊緣隨著循環次數的增加而不斷減小,這種現象的原因可能有兩個,一是富鋰層材料表層結構從層狀結構到巖鹽結構衰變,第二個原因是由于電解質分解,富鋰電極界面形成含有Li 2 CO 3,Li 2 O,LiOH,RCO 2 Li和R(OCO 2 Li)2的層。 C k邊緣分析還發現,富鋰電極表面層中Li 2 CO 3的含量在循環中顯著增加,這也支持了之前的分析。

通過adf-stem成像技術,Enyuan Hu發現經過15次循環后,富鋰材料顆粒的結構發生了很大的變化,其中內部出現了相當多的大孔,初始的富鋰正極材料中不存在這些大孔。根據計算,這些大孔的體積約為1.5-5.2%,這意味著富含鋰的材料在15次充放電可能損失高達9%的氧.為了進一步證實上述大孔形成的原因,使用莖鰻觀察富鋰材料的顆粒,發現在孔壁上可以觀察到非常厚的尖晶石/巖鹽結構。在顆粒表面上開孔,這表明一些關于孔和氧損失的問題,在充放電過程中密切相關。

總結

根據上面四點我們不難看出,富氫正極材料在循環過程中電壓降的主要原因不是層狀結構向巖鹽和尖晶石結構的變化,而是在循環過程中過渡金屬價的連續下降。隨著充放電次數的增加,富鋰材料將不斷地損失氧,導致表面上的鎳元素首先被還原以形成巖鹽結構并失去其活性。同時,錳和鈷的反應價態繼續下降,導致富鋰材料電壓平臺的連續減少。鑒于這種現象,筆者認為通過表面涂層和表面改性處理可以減少回收過程中的氧損失,并且可以抑制富鋰材料的電壓平臺下降。

富鋰正極材料
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